Реакция Прато

Реакция Прато в химии фуллеренов — это функционализация фуллеренов и нанотрубок 1,3-диполярным присоединением азометиновых илидов.^[1] Так, в нижеприведенном примере, ставится реакция с обратным холодильником аминокислоты саркозина с параформальдегидом в толуоле, при которой образуется илид. Последний в момент образования реагирует с 6,6-двойной связью фуллерена (1,3-диполярное присоединение). Продукт реакции N-метилпирролидиновое производное, пирролидинофуллерен или пириллидино3,4:1,2[60]фуллерен получается с 82% выходом.

Этот же метод также используется для функционализации одностенных нанотрубок.^[2] При модифицировании глицинового остатка аминокислоты производные нанотрубок получаются растворимыми в обычных растворителях, таких как хлороформ и ацетон. Другой особенностью модифицированных нанотрубок является их "набухание" по сравнению с необработанными нанотрубками.

Как и в случае других реакций, используемых для функционализации фуллеренов, таких как реакция Бингеля или реакция Дильса-Альдера, это реакция обратима. Термическое ретро-циклоприсоединение пиридинофуллерена с сильными диполярофилами, такими как малеиновая кислота, в присутствии катализатора (катализатор Уилкинсона или трифлат меди) в 1,2-дихлоробензоле с обратным холодильником в течение 8—18 часов приводит к исходному фуллерену С₆₀.^[3] Диполярофил требуется в 30-кратном избытки и захватывает илид, что смещает равновесие в сторону образования С₆₀. N-метилпирролидиновое производное реагирует слабо (5%-ый выход) и для повышения выхода необходимо замещение азотсодержащего кольца в α-положение метильной, фенильной группами или сложноэфирным остатком.

Альтернативным методом функционализации нанотрубок — реакция с триметиламина и диизопропиламидом лития (LDA)^[4] с обратным холодильником в тетрагидрофуране. При этом на 16 углеродных атомов нанотрубок приходится 1 функциональная группа. Если же амин содержит ароматическую группу, например пирен, реакция протекает даже при комнатной температуре, поскольку эта группа предварительно ориентируется у поверхности нанотрубки перед реакцией благодаря π-стэкингу.

В одном из модификаций метода, был получен жидкий фуллерен (обычно фуллерены находятся в твёрдом состоянии) при введении пирролидинового заместителя 2,4,6-трис(алкилокси)фенильной группы.^[5] Впрочем, небольшое количество растворителя всё равно необходимо.

Ссылки

1. ↑ M. Maggini, G. Scorrano and M. Prato (1993). «Addition of azomethine ylides to C60: synthesis, characterization, and functionalization of fullerene pyrrolidines». J. Am. Chem. Soc. 115 (21): 9798–9799. DOI:10.1021/ja00074a056.
2. ↑ V. Georgakilas, K. Kordatos, M. Prato, D. M. Guldi, M. Holzinger and A. Hirsch (2002). «Organic Functionalization of Carbon Nanotubes». J. Am. Chem. Soc. 124 (5): 760–761. DOI:10.1021/ja016954m.
3. ↑ N. Martín, M. Altable, S. Filippone, A. Martín-Domenech, L. Echegoyen and C. M. Cardona (2006). «Retro-Cycloaddition Reaction of Pyrrolidinofullerenes». Angewandte Chemie International Edition 45 (1): 110–114. DOI:10.1002/anie.200502556.
4. ↑ C. Menard-Moyon, N. Izard, E. Doris and C. Mioskowski (2006). «Separation of Semiconducting from Metallic Carbon Nanotubes by Selective Functionalization with Azomethine Ylides». J. Am. Chem. Soc. 128 (20): 6552–6553. DOI:10.1021/ja060802f.
5. ↑ T. Michinobu, T. Nakanishi, J. P. Hill, M. Funahashi and K. Ariga (2006). «Room Temperature Liquid Fullerenes: An Uncommon Morphology of C₆₀ Derivatives». J. Am. Chem. Soc. 128 (32): 10384–10385. DOI:10.1021/ja063866z.

Внешние источники

• Elizabeth Wilson (4 February 2002). «How to make the insoluble soluble: Attaching large organic groups is key to unclumping nanotubes». Chemical & Engineering News 80 (5).