N-Бромсукцинимид

Статья содержит ошибки и/или опечатки. Необходимо проверить содержание статьи на соответствие грамматическим нормам русского языка.

N-Бромсукцинимид
Общие
Систематическое наименование	1-бромпирролидин-2,5-дион
Сокращения	NBS
Традиционные названия	N-бромсукцинимид
Химическая формула	C4H4BrNO2
Физические свойства
Состояние (ст. усл.)	твёрдое
Примеси	сукцинимид
Молярная масса	177,98 г/моль
Плотность	2.098 г/см³
Термические свойства
Температура плавления	175 - 178 (разл) °C
Температура кипения	разл °C
Химические свойства
Растворимость в воде	1.47 г/100 мл
Растворимость в ацетон, тетрагидрофуран, диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил	смешивается г/100 мл
Классификация
Рег. номер CAS	128-08-5
SMILES	O=C(CC1)N(Br)C1=O

N-Бромсукцинимид (БСИ, NBS) — N-бромимид янтарной кислоты. Бесцветные кристаллы, нерастворимые в воде, растворим в полярных апротонных растворителях. Широко применяется в синтетической органической химии в качестве бромирующего реагента, в кислой среде является источником катионов брома.

Физические свойства

Плотный белый порошок или кристаллы со слабым запахом брома. Слабо растворим в воде, уксусной кислоте, растворяется в ацетоне, тетрагидрофуране, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетонитриле. Нерастворим в диэтиловом эфире, гексане, четырёххлористом углероде.

Реакционная способность и применение

NBS реагирует с алкеном 1 в водной среде, давая бромгидрин 2. Чаще всего реакцию осуществляют по частям присыпая навеску NBS в раствор алкена в 50 % водном DMSO, DME, THF или трет-бутаноле при 0 °C. Образование бромоний-иона и атака интермедиата водой даёт присоединение строго по Марковникову и имеет анти-стереохимическую селективность.

Побочные реакции, включающие образование α-бромо-кетонов и дибромзамещённые соединения, могут быть минимизированы использованием свежеперекристаллизованного NBS. Используя другие нуклеофилы вместо воды можно получить другие бифункциональные алканы.

Аллильное и бензильное бромирование

Стандартные условия использования NBS в аллильном и/или бензильном бромировнии включают кипячение с обратным холодильником в безводной среде четырёххлористого углерода с радикальным инициатором - обычно бис-изобутиронитрил или перекисью бензоила — облучением, или оба типа сразу приводят к образованию радикала. Аллильные и бензильные интермедиаты образующиеся в ходе реакции более стабильны, чем другие углеродные радикалы, и основными продуктами являются аллильные или бензильные бромиды. Как, например, в реакции Воля-Циглера

Четырёххлористый углерод должен быть сухим на протяжении реакции, так как присутствие воды может гидролизовать необходимый продукт. Для поддержания сухости и нейтральной кислотности часто добавляют карбонат бария. Во вышеприведенной реакции при возможности образования аллильного или метилзамещённого, образуется аллильный продукт в замещённый в 4-ое положение.

Бромирование карбонильных производных

NBS может α-бромировать карбонильные соединия как по радикальному механизму так и через кислотно катализируемым. Например, гексаноил хлорид 1 может быть пробромирован в альфа-положению NBS при кислотном катализе^[1].

Реакция енолятов, енольных эфиров или енолацетатов с NBS — предпочтительный метод для α-бромирования из-за высоких выходов и малого количества побочных продуктов.^[2][3].

Бромирование ароматических соединений

Электронодонорные ароматические соединения(например, фенолы, анилины и гетероциклы) могут быть^[4] пробромированы при использовании NBS.^[5][6] Использование DMF как растворителя даёт высокий уровень пара-селективности.^[7]

Перегруппировка Гоффмана

NBS в присутствии сильных оснований, таких как DBU(1,8-Диазобициклоундек-7-ен), реагирует образуя карбаматы через перегруппировку Гоффмана.^[8]

Селективное окисление спиртов

Не часто, но всё же возможно окислять спирты NBS. E. J. Corey обнаружили случай селективного окисления вторичного спиртовой группы в присутствии первичной используя NBS в водном диметоксиэтана. ^[9]

Методы синтеза и очистки

N-бромсукцинимид синтезируют бромированием сукцинимида, при этом бромирование может производиться как действием брома на сукцинимид в присутствии щелочи (лабораторный метод)^[10]:

так и бромированием сукцинимида в разбавленной серной кислоте в присутствии бромида натрия (промышленный метод).

N-бромсукцинимид также может быть синтезирован электролизом водного раствора сукцинимида и NaBr^[11]

При хранении NBS постепенно выделяется бром, что приводит к невоспроизводимым результатам реакций. Очищают обычно перекристаллизацией из воды (200 г на 2,5л) или уксусной кислоты. Хранят NBS в холодильнике и в отсутствии воды. Его преимущество перед бромом в безопасности хранения, тем не менее, все операции с ним проводятся в вытяжном шкафу из-за опасности отравления бромом.

Примечания

1. ↑ Harpp, D. N.; Bao, L. Q.; Coyle, C.; Gleason, J. G.; Horovitch, S. (1988), «2-Bromohexanoyl chloride», Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 190,
2. ↑ Stotter, P. L.; Hill, K. A. (1973). «α-Halocarbonyl compounds. II. Position-specific preparation of α-bromoketones by bromination of lithium enolates. Position-specific introduction of α,β-unsaturation into unsymmetrical ketones». J. Org. Chem. 38: 2576. doi:10.1021/jo00954a045.
3. ↑ Lichtenthaler, JM; O’dea, DJ; Shapiro, GC; Patel, MB; Mcintyre, JT; Gewitz, MH; Hoegler, CT; Shapiro, JT et al. (1992). «Various Glycosyl Donors with a Ketone or Oxime Function next to the Anomeric Centre: Facile Preparation and Evaluation of their Selectivities in Glycosidations». Synthesis 1992 (9): 179. doi:10.1055/s-1992-34167. PMID 1839242.
4. ↑ Amat, M.; Hadida, S.; Sathyanarayana, S.; Bosch, J. (1998), «Regioselective synthesis of 3-substituted indoles», Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 417
5. ↑ Gilow, H. W.; Burton, D. E. (1981). «Bromination and chlorination of pyrrole and some reactive 1-substituted pyrroles». J. Org. Chem. 46: 2221. doi:10.1021/jo00324a005.
6. ↑ Brown. W. D.; Gouliaev, A. H. (2005), «Synthesis of 5-bromoisoquinoline and 5-bromo-8-nitroisoquinoline», Org. Synth. 81: 98
7. ↑ Mitchell, R. H.; Lai, Y.H.; Williams, R. V. (1979). «N-Bromosuccinimide-dimethylformamide: a mild, selective nuclear monobromination reagent for reactive aromatic compounds». J. Org. Chem. 44: 4733. doi:10.1021/jo00393a066.
8. ↑ Keillor, J. W.; Huang, X. (2004), «Methyl carbamate formation via modified Hofmann rearrangement reactions», Org. Synth.; Coll. Vol. 10: 549
9. ↑ Corey, E. J.; Ishiguro, M (1979). «Total synthesis of (±)-2-isocyanopupukeanane». Tetrahedron Lett. 20: 2745—2748. doi:10.1016/S0040-4039(01)86404-2.
10. ↑ Реакции и методы исследования органических соединений т. 6 М., ГНТИХЛ., 1957, с. 99
11. ↑ Реакции и методы исследования органических соединений т. 9 М., ГНТИХЛ., 1959, с. 306

Ссылки

• N-ГАЛОГЕНИМИДЫ

Для улучшения этой статьи желательно?: Найти и оформить в виде сносок ссылки на авторитетные источники, подтверждающие написанное.